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              低溫恒溫反應浴制備碳納米復合纖維

              發布時間:2019-09-03 15:25 -QQ咨詢
                技術領域
               
                本發明屬于碳材料技術領域,具體涉及多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料的制備及其應用。該材料是一種理想的鋰硫電池正極材料,可提高硫正極的導電性,增加硫的負載量,緩沖體積變化,同時二氧化鈦可吸附多硫化鋰,有效抑制穿梭效應,顯著提高其倍率及循環性能。
               
                背景技術
               
                鋰硫電池因其具有極高的理論比容量(1675mAhg-1)和理論比能量(2600Whkg-1)、成本低、資源豐富、污染小等優點,被認為是最具潛力的下一代高性能電池體系之一。但硫自身的絕緣性、多硫化鋰的穿梭效應及硫正極的體積膨脹效應降低了活性物質的利用率,極大地影響了鋰硫電池的倍率及循環性能。
               
                碳納米纖維具有高導電性、高孔容、高比表面積、質輕密度低等優異性質,因而被廣泛應用于能量轉換與儲存器件、高分子納米復合材料等領域,被認為是未來十大最具潛力的新材料之一。其中,靜電紡絲法是制備碳納米纖維材料的一種設備簡單、成本低廉的方法,所制得的纖維具有制備工藝簡單高效、直徑分布均勻可控、載硫量高等優點。
               
                單純依靠碳質材料不同孔結構的物理限域作用,不能完全限制多硫化物的穿梭效應,而金屬氧化物二氧化鈦對硫及多硫化鋰有著優異的吸附作用,能在充放電循環過程中有效抑制多硫化物的穿梭效應,提高活性物質硫的利用率,增加鋰硫電池的循環壽命。
               
                碳質材料的表面化學性質在很大程度上也影響著鋰硫電池的電化學性能,通過碳質材料表面官能團化(如羥基化、羧基化、氨基化等)和異質原子(如氮、硫、磷、硼等)雜化處理,可以提高其與硫、多硫化物的相互作用。聚多巴胺作為一種高活性含氮大分子材料,碳化后轉化為含氮的碳材料,其具有類似多層石墨烯的原子結構和導電性,在能源領域有著良好的應用前景。
              低溫恒溫反應浴
                發明內容
               
                本發明的目的在于提供一種制備過程簡單環保、制備成本低廉、電化學性能優異的多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料及其制備和應用。
               
                為了達到上述目的,本發明提供了一種載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,其特征在于,其制備方法包括:結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,之后進行高溫碳化和低溫熔融灌硫處理,得到載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。
               
                優選地,所述的多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維的比表面積為100~500m2/g,二氧化鈦含量為10~40%,硫含量為50~80%。
               
                進一步地,所述的多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維具有三維網絡結構。
               
                本發明還提供了上述的載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維的制備方法,其特征在于,包括:結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,之后進行高溫碳化和低溫熔融灌硫處理,得到載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。
               
                優選地,所述的結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維的具體步驟包括:配制鈦酸正丁酯/聚苯乙烯紡絲液;以多巴胺低溫恒溫反應浴為接收裝置,靜電紡絲法制備聚多巴胺部分包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維;將聚多巴胺部分包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維在多巴胺低溫恒溫反應浴中繼續浸泡進行反應,得到聚多巴胺包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維。
               
                更優選地,所述的鈦酸正丁酯/聚苯乙烯紡絲液的配制方法包括:將鈦酸正丁酯與聚苯乙烯切片分別加入到溶劑中得到鈦酸正丁酯溶液和聚苯乙烯溶液,持續攪拌,混合均勻后配成紡絲液。
               
                更優選地,所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺,鈦酸正丁酯溶液的固含量為2~10%,聚苯乙烯溶液的固含量為15~40%。
               
                更優選地,所述的靜電紡絲工藝參數為:紡絲正極電壓設定為11~15kV,負極電壓設定為-1~-2kV,接收浴液面與紡絲針頭間距為9~10cm。
               
                更優選地,所述的多巴胺低溫恒溫反應浴為Tris鹽酸與鹽酸多巴胺的混合水溶液,Tris鹽酸的濃度為0.005~0.015mol/L,優選0.01~0.02mol/L,鹽酸多巴胺的濃度為0.005~0.05mol/L,優選0.01~0.02mol/L,pH為8~10,優選8.5~9。
               
                優選地,所述的反應溫度范圍為30~90℃,優選60~80℃;反應時間范圍為12~30h,優選20~24h。
               
                優選地,所述的高溫碳化的具體步驟包括:將聚多巴胺包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯多孔纖維在氮氣或惰性氣體保護下在600~1000℃進行高溫碳化,制備得到多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。
               
                更優選地,所述的步驟4中的高溫碳化的溫度為500~900℃,高溫碳化時間為1~3h,優選2h。
               
                優選地,所述的低溫熔融灌硫處理的具體步驟包括:將升華硫與多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維混合,反應后得到載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。
               
                更優選地,所述的升華硫與多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維的質量比為1.5:1~4:1,反應溫度為150~180℃,反應時間范圍為12~30h,優選20~26h。
               
                本發明還提供了上述的載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維在作為鋰硫電池電極材料中的應用。
               
                本發明中結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,后經高溫碳化制備得到多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,通過低溫熔融灌硫法制備得到載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。使用具有三維網絡結構的高導電多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維作為載體,為電極材料提供了三維網絡狀離子/電子傳輸路徑,提高了硫正極的導電性,也增加了硫的負載量,且能抑制體積膨脹以保持正極結構的完整性和穩定性。此外,摻雜的氮原子與二氧化鈦顆粒對吸附多硫化鋰起到協同作用,以抑制多硫化物的穿梭效應問題。因此,在鋰硫電池正極體系中引入多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維可以提高硫正極的導電性,增加硫的負載量,緩沖體積變化,并有效抑制穿梭效應,從而顯著提高其倍率及循環性能。
               
                與現有技術相比,本發明的有益效果是:
               
                (1)制備過程簡單、環保、易于操作,是一種綠色化學制備方法。
               
                (2)實驗設計巧妙。采用靜電紡絲與多巴胺低溫恒溫反應浴收集法直接制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,經高溫碳化制備得到多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,成功構筑了具有高比表面積的多孔復合纖維。
               
                (3)所制備的多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,其中摻雜的氮元素及二氧化鈦顆粒可有效吸附多硫化物從而抑制穿梭效應,而碳纖維構筑的三維多孔網絡結構可提高硫正極的導電性、緩沖體積變化、從而協同顯著提高其電化學性能,在大電流密度下使其具有較高的比容量及循環穩定性,是鋰硫電池的理想電極材料。
               
                (4)本發明所制備的多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料具有化學性質穩定、導電性好、力學性能好等優點。本發明制備的多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料形貌可控,具有高孔隙率及高比表面積。本發明所制備的多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料是一種鋰硫電池的理想電極材料,可提高硫正極的導電性,增加硫的負載量,緩沖體積變化,有效抑制穿梭效應,顯著提高其倍率及循環性能。
               
                附圖說明
               
                圖1是本發明中多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
               
                圖2是本發明中多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線。
               
                圖3是本發明中多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料正極組裝成鋰硫電池后的循環伏安(CV)曲線。
               
                圖4是本發明中多孔二氧化鈦/碳納米纖維復合材料正極組裝成鋰硫電池后在0.1C的電流密度下所獲得的第一、二、五圈充放電曲線。
               
                具體實施方式
               
                下面結合具體實施例,進一步闡述本發明。應理解,這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解,在閱讀了本發明講授的內容之后,本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
               
                以下實施例中的比表面積采用比表面積測定法(BET)測定,二氧化鈦含量與硫含量采用熱重分析法(TGA)測定。
               
                實施例1
               
                一種載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,其制備方法包括:結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,之后進行高溫碳化和低溫熔融灌硫處理,得到載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。其比表面積為430m2/g,硫含量為63%,二氧化鈦含量為15%。
               
                該載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維的制備方法為:
               
                步驟1:配制鈦酸正丁酯/聚苯乙烯紡絲液:將1.8g聚苯乙烯切片(生產廠家:J&KCHEMICA,牌號:918904,分子量:250000)加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中,將2.1g鈦酸正丁酯(生產廠家:國藥集團化學試劑有限公司)加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中得到聚苯乙烯溶液和鈦酸正丁酯溶液,分別持續攪拌,混合均勻后配成紡絲液;
               
                步驟2:靜電紡絲法制備聚多巴胺部分包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維:將所得的均一粘稠聚合物溶液進行靜電紡絲,工藝參數為:紡絲正極電壓設定為12.5kV,負極電壓設定為-1.2kV,以多巴胺低溫恒溫反應浴(Tris鹽酸的濃度為0.01mol/L,鹽酸多巴胺的濃度為0.01mol/L,pH為8.5)為接收裝置,接收浴液面與針頭間距離為10cm;
               
                步驟3:將聚多巴胺部分包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維在多巴胺低溫恒溫反應浴中繼續浸泡進行反應24h,反應溫度為80℃,得到聚多巴胺包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維;
               
                步驟4:將聚多巴胺包覆的二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維在高純氮氣保護下在800℃進行高溫碳化2h,制備得到多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維;
               
                步驟5:將升華硫與多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維以質量比2:1混合均勻,在155℃反應24h,得到載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。
               
                使用SEM、BET、電化學工作站、電池測試系統來表征本發明所制備得到的多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維的形貌和結構、及其用作鋰硫電池正極材料的電化學性能,其結果如下:
               
                (1)SEM測試結果表明:本發明中所制備的多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維具有三維多孔的結構,纖維的直徑約為1μm,適當的多巴胺濃度可以得到結構完整的多孔碳納米纖維。參見附圖1。
               
                (2)BET測試結果表明:多孔碳納米纖維的高比表面積提高了硫的負載量,且能抑制體積膨脹以保持正極結構的完整性和穩定性。參見附圖2。
               
                (3)以0.1mV/s的掃速測試電池1.7-2.8V的循環伏安曲線,其結果表明:明顯出現硫的特征可逆電化學還原和氧化峰,2.33V和2.03V陰極峰可歸屬于硫單質到高階硫、低階硫、硫化鋰的還原反應過程,2.37V的陽極峰可歸屬于硫化鋰到低階硫、高階硫、硫單質的氧化反應過程。
               
                (4)以0.1C的電流密度在1.7-2.8V電壓區間進行電池充放電測試,充放電曲線結果表明:載硫多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維所組裝的鋰硫電池顯示了兩個標準的放電平臺,其首圈放電比容量為1430mAhg-1,可見,多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維具有很高的比容量。由此說明,在具有三維網絡結構的多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維內部構建了高效的導電網絡,具有更高的孔隙率以及更好的電解液浸潤性,加快了充放電過程中的離子和電子傳輸速率。此外,其豐富的多孔結構可增加硫的負載量,抑制體積膨脹以保持正極結構的完整性和穩定性,同時二氧化鈦納米顆粒可吸附多硫化鋰有效抑制其穿梭效應,從而顯著提高其電化學性能。
               
                實施例2
               
                一種多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,制備方法包括:結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,之后進行高溫碳化和低溫熔融灌硫處理,得到多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。其比表面積為370m2/g,硫含量為66%,二氧化鈦含量為11%。其制備方法類似于實施例1,區別在于將實施例1中的鈦酸正丁酯溶液的固含量變為3.7%,其余均同實施例1,最終所獲得的復合纖維記為TiO2@NCNF-1。
               
                實施例3
               
                一種多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維,制備方法包括:結合靜電紡絲技術與低溫恒溫反應浴收集法制備聚多巴胺包覆二氧化鈦前驅體/聚苯乙烯復合纖維,之后進行高溫碳化和低溫熔融灌硫處理,得到多孔二氧化鈦/碳納米復合纖維。其比表面積為320m2/g,硫含量為62%,二氧化鈦含量為19%。其制備方法類似于實施例1,區別在于將實施例1中的鈦酸正丁酯溶液的固含量變為6.7%,其余均同實施例1,最終所獲得的復合材料記為TiO2@NCNF-2。

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